2015 年,我國涂料產(chǎn)量為1 717.57 萬t,其中超過一半的傳統(tǒng)溶劑型涂料產(chǎn)生的大量VOC 排放對環(huán)境和人類身體健康造成了一定程度的危害。隨著人類對VOC 危害性的認(rèn)識和對環(huán)境保護(hù)的重視,世界各國紛紛出臺法規(guī)嚴(yán)格限制VOC 的排放。如歐盟Directive.99/13/CE 法規(guī);德國AT-luft 法規(guī)(大氣凈化法1992);美國的66 法規(guī),CAA(空氣潔凈法1970 )、CAAA(空氣潔凈法修正案1990);我國2015 年1 月26 日由國家財(cái)政部和稅務(wù)總局也發(fā)布了財(cái)稅[2015]16 文《關(guān)于對電池、涂料征收消費(fèi)稅的通知》,通知要求對所有涂料在施工狀態(tài)下?lián)]發(fā)性有機(jī)物(VOC)含量>420 g/L 的涂料征收4%消費(fèi)稅。涂料進(jìn)入了以降低VOC 為主要目的的發(fā)展時(shí)代,其中降低VOC 的方法之一是使涂料水性化,隨著不同涂層的水性化,其VOC 的排放量在不斷降低。
水性雙組分聚氨酯面漆以水作為分散介質(zhì),不僅具有無毒、不燃、不污染環(huán)境、節(jié)省能源等優(yōu)點(diǎn),同時(shí)涂膜性能、耐溶劑性和耐化學(xué)性可與溶劑型雙組分聚氨酯涂料相媲美,受到涂料行業(yè)的廣泛關(guān)注。但是水性雙組分聚氨酯漆在干燥成膜過程中特別是涂層較厚時(shí),很容易產(chǎn)生氣泡,形成起泡、縮孔、針孔、疵點(diǎn)等弊病,嚴(yán)重降低涂層的保護(hù)和裝飾性能。造成起泡的原因相當(dāng)復(fù)雜,一般是由于涂料上層上的水部分揮發(fā)后黏度迅速上升,使得下層水不易揮發(fā)出去,而留在涂層中,一旦溫度再升高,便可突發(fā)性地氣化形成氣泡冒出來,并在表面被穩(wěn)定和截留,即使氣泡沖出表面,由于不能流平,也會(huì)留下缺陷(例如針孔);還有一些副反應(yīng)也會(huì)使漆膜起泡等。解決水性雙組分聚氨酯涂料的起泡問題是推動(dòng)水性雙組分聚氨酯涂料廣泛應(yīng)用的一個(gè)重要前提。本文主要從閃干時(shí)間、膜厚、溶劑揮發(fā)量等方面的實(shí)驗(yàn),提出一些措施來避免起泡的問題。
1.1 主要原材料
水性丙烯酸分散體、聚氨酯固化劑(XD803,柏斯托公司)、金紅石型鈦白、去離子水、分散劑、潤濕劑、流平劑、消泡劑和增稠劑。
1.2 制漆配方
水性雙組分聚氨酯面漆的配方見表1。
1.3 制漆、施工及干燥工藝
打漿:先將A1 部分的去離子水、分散劑、潤濕劑、金紅石型鈦白、消泡劑投入砂磨,在2 500 r/min 下高速分散研磨1 h 左右,細(xì)度至10 μm 以下,制得水性漿。
制漆:然后將A2 部分的水性丙烯酸樹脂、流平劑、潤濕劑、消泡劑、增稠劑按配方量加入到調(diào)漆釜與水性漿混合,在2 000 r/min 下高速分散至混合均勻,得到A 組分。
施工:將A 組分與B 組分混合[n (—NCO)/ n (—OH)=1.4],并分散均勻;最后加入適量去離子水稀釋調(diào)至合適黏度后制板。
干燥條件:室溫閃干相應(yīng)的時(shí)間,之后65 ℃條件下烘烤1 h。
2.1 水性雙組分聚氨酯成膜機(jī)理
水性雙組分聚氨酯體系涂料的基本交聯(lián)反應(yīng)為:
HO—R1(多元醇樹脂)+ R—NCO (異氰酸酯樹脂)→ R—NH—CO—O—R1 式(1)
異氰酸酯樹脂與多元醇樹脂混合后即發(fā)生以上化學(xué)反應(yīng)形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。要形成良好的膜主要經(jīng)歷以下幾個(gè)步驟:
漆膜弊病的產(chǎn)生是涂料噴涂后, 由于漆膜表面溶劑揮發(fā)速度快于內(nèi)部, 故表面漆膜交聯(lián)反應(yīng)速度也稍快于內(nèi)部。如果小相對分子質(zhì)量物質(zhì)及產(chǎn)生的氣體可以在表面漆膜交聯(lián)之前揮發(fā),則可避免產(chǎn)生針孔、暗泡等瑕疵。在水性雙組分聚氨酯體系涂料中還存在一種副反應(yīng),反應(yīng)產(chǎn)生CO2,它也是水性雙組分聚氨酯體系涂料形成針孔、暗泡等漆膜弊病的主要原因之一,所以如何防治CO2 的產(chǎn)生及溢出也就顯得比較重要。副反應(yīng)的反應(yīng)式為:
R—NCO (異氰酸酯樹脂) + H2O→ R—NH2 + CO2↑ 式(2)
2.2 成膜樹脂的影響
水性雙組分聚氨酯面漆的成膜樹脂為水性丙烯酸樹脂和聚氨酯。水性丙烯酸樹脂依據(jù)制備方式的不同,通??煞譃? 類:乳液型和分散體型。乳液型是丙烯酸酯類單體在水中使用乳化劑進(jìn)行乳液聚合直接制得;分散體型是通過丙烯酸及其它單體在合適的溶劑中聚合,經(jīng)中和加水乳化制得。乳液型具有較快的干燥速度,但光澤不好,而分散體型正好相反。作為面漆,一般選用光澤較好的水性丙烯酸分散體型樹脂作為成膜樹脂。選用幾種樹脂制漆,對光澤進(jìn)行對比,數(shù)據(jù)見表2。
從上面數(shù)據(jù)看出XK540 與A2470 復(fù)配光澤為86.3/91.6,光澤數(shù)據(jù)最高,下面采用該組樹脂體系進(jìn)行相關(guān)的實(shí)驗(yàn)。
2.3 閃干時(shí)間的影響
為了減少氣泡的產(chǎn)生, 都要保證濕漆膜在室溫條件下有一定時(shí)間的溶劑揮發(fā)時(shí)間(稱為閃干時(shí)間或流平時(shí)間),即延長進(jìn)烘箱前干燥的時(shí)間,一般認(rèn)為增加閃干時(shí)間是避免或減輕涂裝中針孔、暗泡產(chǎn)生最方便和有效的方法。因?yàn)閷τ谒噪p組分聚氨酯面漆漆膜厚度<40 μm 時(shí)一般不會(huì)產(chǎn)生針孔,而>40 μm 就很容易產(chǎn)生針孔,主要原因是當(dāng)漆膜表干時(shí),漆膜內(nèi)的溶劑(主要為水),尚未完全溢出。在烘烤過程中溢出,最后產(chǎn)生漆膜缺陷。在本實(shí)驗(yàn)中,使干漆膜厚度為(40±3) μm,考察閃干時(shí)間對漆膜起泡的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表3。
由表3 可知, XK540 與A2470 復(fù)配的面漆,施工后室溫閃干至少20 min,漆膜才能平整光滑,沒有缺陷。
2.4 漆膜厚度的影響
漆膜厚度越厚,漆膜下部的水越不容易揮發(fā),本實(shí)驗(yàn)主要考察了一系列漆膜厚度,在不同閃干時(shí)間下,對漆膜起泡的影響,實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。
由表4 可知,XK540 與A2470 復(fù)配體系, 漆膜厚度在40 μm 左右時(shí),閃干20 min 漆膜平整光滑,不起泡。當(dāng)漆膜厚度>80 μm 時(shí),閃干時(shí)間至少90 min。說明漆膜厚度增大之后,漆膜表面已經(jīng)表干,但內(nèi)部的溶劑(主要為水)、副反應(yīng)產(chǎn)生的氣體(CO2)等易揮發(fā)物質(zhì)還沒有完全溢出,在后面的干燥過程中,將漆膜表面頂起形成小泡。因此,在實(shí)際涂裝時(shí),要想獲得比較好的漆膜(≥60μm),至少要室溫閃干1 h。
2.5 溶劑揮發(fā)量的影響
前面討論了漆膜起泡與閃干時(shí)間、漆膜厚度的關(guān)系,這些都與溶劑的揮發(fā)量成正比。涂料被施工后,設(shè)定濕漆膜的溶劑含量為100%,試驗(yàn)溶劑揮發(fā)量與時(shí)間的關(guān)系,考察其對漆膜外觀的影響,見圖1。從圖1 看出,當(dāng)膜厚為30~40 μm 時(shí),在室溫下閃干脫水率達(dá)到50%,再放入65 ℃烘箱強(qiáng)制干燥,即可不起泡。當(dāng)漆膜厚度增加到>60 μm 后,脫水率要超過90%,才能不起泡。說明水性雙組分聚氨酯面漆在施工過程中漆膜厚度最好控制在<40 μm,否則很容易出現(xiàn)漆膜弊病。
對于水性雙組分聚氨酯面漆, 首先選擇光澤較好的樹脂體系。在施工中,當(dāng)漆膜膜厚<40 μm 時(shí),閃干時(shí)間至少需要20 min。當(dāng)漆膜厚度>40 μm 時(shí),閃干時(shí)間要足夠長,保證濕漆膜中溶劑(主要是水)的揮發(fā)量達(dá)到一定值才可強(qiáng)制干燥,最后得到理想的漆膜。