可揮發(fā)性有機(jī)物(VOC)的排放是造成光化學(xué)污染和臭氧層破壞的最主要原因之一,其中部分VOC是來源于涂料涂裝工業(yè)。因此,研發(fā)和生產(chǎn)低VOC乃至零VOC的環(huán)境友好型涂料已成為目前涂料技術(shù)中一個(gè)重要的發(fā)展方向。
水性涂料是以水為分散介質(zhì)和稀釋劑的涂料,其在環(huán)保方面具有明顯的優(yōu)勢。然而,現(xiàn)有的水性涂料特別是水性木器涂料仍有一些缺點(diǎn),如木器涂料用聚丙烯酸乳液一般玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)較高,需添加大量的成膜助劑輔助成膜,成膜助劑多數(shù)為高沸點(diǎn)有機(jī)溶劑,會(huì)部分殘留在涂膜中,降低涂膜的抗黏性、耐化學(xué)品性、硬度等;同時(shí),大部分成膜助劑還會(huì)影響水性木器涂料配方中VOC的含量,使得大部分水性木器涂料達(dá)不到環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的要求。
水性木器涂料的成膜物質(zhì)決定了最終涂膜的性能,目前用于單組分水性木器涂料的成膜物質(zhì)有水性丙烯酸乳液(PA)、水性聚氨酯分散體(PUD)和丙烯酸酯改性聚氨酯(PUA)等。丙烯酸乳液具有優(yōu)異的耐候性、耐水性,但涂膜存在熱黏冷脆的缺點(diǎn);水性聚氨酯分散體具有良好的低溫成膜性、耐高溫回黏性、高耐磨損等性能,但其自增稠性差、固含量低、價(jià)格高,涂膜耐水性、耐溶劑性差,影響了其推廣應(yīng)用。若將兩者綜合,克服各自缺點(diǎn),發(fā)揮各自的優(yōu)勢,可使涂膜的性能得到充分的改善。
成膜助劑是水性木器涂料中VOC的最大提供源,要降低木器涂料VOC的含量就要減少成膜助劑的用量。成膜助劑的添加量與成膜體系的最低成膜溫度(MFFT)有關(guān),MFFT低的成膜物質(zhì)需添加的成膜助劑量少,施工寬容度好,配方的VOC含量比較低,但涂膜的硬度偏低、化學(xué)耐性差、高溫發(fā)軟回黏、不耐污染、涂膜綜合性能較差。MFFT高的成膜物質(zhì)需添加的成膜助劑的量多,配方的VOC含量比較高,施工寬容度差,但涂膜的硬度較高,化學(xué)耐性較好,涂膜綜合性能較好。為了調(diào)節(jié)成膜物質(zhì)的最低成膜溫度,并且保證涂膜的性能,通常將高M(jìn)FFT和低MFFT的兩種成膜物質(zhì)進(jìn)行混拼,通過調(diào)節(jié)兩種乳液的比例,可以降低體系的最低成膜溫度進(jìn)而減少成膜助劑的用量。本項(xiàng)目期望從成膜物質(zhì)和成膜助劑這兩個(gè)角度對水性木器涂料的配方進(jìn)行優(yōu)化,研發(fā)出一款綜合性能優(yōu)異,同時(shí)VOC含量小于30 g/L的低氣味環(huán)境友好型水性木器涂料。
1.1 實(shí)驗(yàn)原料與儀器
實(shí)驗(yàn)原料:丙烯酸乳液A、丙烯酸乳液B、丙烯酸乳液C、聚氨酯分散體H,帝斯曼;丙烯酸乳液D、聚氨酯分散體E、pH值調(diào)節(jié)劑、二丙二醇丁醚(DPnB)、Coasol,陶氏化學(xué);聚氨酯分散體F、聚氨酯分散體G、增稠劑,萬華化學(xué);潤濕劑、分散劑、流平劑、消泡劑,畢克化學(xué);成膜助劑OE-300、OE-400,伊士曼。
實(shí)驗(yàn)儀器:SZQ濕膜制備器,上?,F(xiàn)代環(huán)境工程技術(shù)有限公司;QSJ高速分散機(jī),天津市建儀實(shí)驗(yàn)儀器有限公司。
1.2 基礎(chǔ)配方及制備工藝
基礎(chǔ)配方見表1。
制備工藝:在容器中依次間隔為5 min加入樹脂、潤濕劑、pH值調(diào)節(jié)劑、分散劑,低速攪拌均勻,加入預(yù)先高速分散好的消泡劑,再加入預(yù)先混合好的成膜助劑、去離子水,中速分散15 min后加入流平劑和增稠劑,最后低速分散10 min,即制成了水性木器涂料。
1.3 實(shí)驗(yàn)方法
1.3.1 實(shí)驗(yàn)樣板制作
按GB/T 23999—2009《室內(nèi)裝飾裝修用水性木器涂料》國家標(biāo)準(zhǔn)6.3中規(guī)定的方法制備樣板。
在玻璃板(150 mm×100 mm×3 mm)上用涂膜涂布器刮涂一道100 μm的濕膜,恒溫恒濕放置7 d后測試硬度。
1.3.2 涂膜硬度、抗粘連性、耐水性、耐醇性和耐污染測試
按GB/T 6739—2006《色漆和清漆 鉛筆法測定漆膜硬度》規(guī)定使用鉛筆硬度計(jì)測定涂膜硬度。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液測定法》規(guī)定測試耐水性。試液為蒸餾水,實(shí)驗(yàn)區(qū)域取每塊板的中間部位,在每個(gè)實(shí)驗(yàn)區(qū)域分別放上5層紙片,實(shí)驗(yàn)過程中需保持濾紙濕潤,必要時(shí)在玻璃罩和試樣板接觸部位涂上凡士林加以密封。24 h后取掉濾紙、吸干、放置2 h后在散射日光下目視觀察,如3塊試樣板中有2塊未出現(xiàn)起泡、開裂、剝落等涂膜病態(tài)現(xiàn)象(但允許出現(xiàn)輕微變色和輕微光澤變化)則評為“無異常”;如出現(xiàn)以上涂膜病態(tài)現(xiàn)象按GB/T 1766—2008《色漆和清漆 涂層老化的評級方法》進(jìn)行描述。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液測定法》規(guī)定測試耐醇性。測試及結(jié)果評定方法同耐水性,試液為50%(體積分?jǐn)?shù))的乙醇溶液,實(shí)驗(yàn)時(shí)間為1 h,實(shí)驗(yàn)后放置1 h后觀察。
按GB/T 4893.1—2005《家具表面耐冷液測定法》規(guī)定測試耐污染性。測試及結(jié)果評定方法同耐水性,實(shí)驗(yàn)時(shí)間均為1 h,實(shí)驗(yàn)后放置1 h后觀察。耐醋:試液為釀造食醋。耐茶:試液綠茶水,在2 g綠茶中加入250mL沸水,室溫放置5 min立即用茶水進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。
按照GB/T 4893.3—2005《家具表面耐冷液測定法》規(guī)定測試耐干熱性。實(shí)驗(yàn)溫度為(70±2) ℃,實(shí)驗(yàn)時(shí)間為15 min。
按照GB/T 23986—2009《色漆和清漆 揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOC)含量的測定》中10.3計(jì)算木器涂料的VOC含量。具體公式如式(1):
式中:
ρVOC——待測樣品的VOC含量,g/L;
mi——1 g實(shí)驗(yàn)樣品中化合物i的質(zhì)量,g;
ρs——實(shí)驗(yàn)樣品在23 ℃時(shí)的密度,g/mL;
1 000——質(zhì)量換算系數(shù)。
2.1 丙烯酸乳液的優(yōu)選
水性丙烯酸乳液具有快干、良好的透明性、保光保色性好等優(yōu)點(diǎn),本項(xiàng)目首先對丙烯酸類成膜物質(zhì)進(jìn)行優(yōu)化選擇,分別選取了MFFT為5 ℃、15 ℃、29 ℃和43 ℃的4種丙烯酸乳液A、B、C和D,制成水性木器涂料并且研究了涂膜的性能,結(jié)果如表2所示。
由表2可以看出,所選用的4種丙烯酸類乳液,就涂膜硬度而言,乳液C和乳液D的硬度最高,乳液B次之,乳液A最差。這是因?yàn)槿橐篊和乳液D的MFFT高于室溫,干膜中的聚合物鏈段在室溫時(shí)處于玻璃態(tài),涂膜表現(xiàn)為硬度較高,而乳液A和乳液B形成的干膜中的聚合物鏈段處于高彈態(tài),涂膜表現(xiàn)為硬度較軟。同時(shí),乳液C和乳液D的化學(xué)耐性也比乳液A和乳液B好。MFFT較高的丙烯酸乳液通常成膜性較差,表現(xiàn)為施工寬容度差,容易出現(xiàn)開裂等弊病。通過添加一定量的成膜助劑之后,乳液A、乳液B、乳液C和乳液D4種乳液在玻璃板上5 ℃成膜時(shí)都沒有開裂。本項(xiàng)目進(jìn)一步考察了不同丙烯酸乳液制成的木器涂料在木材上的施工寬容度,從表1可以看出,MFFT較高的丙烯酸乳液C和乳液D制成的木器涂料在櫸木上5 ℃成膜時(shí)出現(xiàn)了不同程度的開裂,這是因?yàn)楸┧崛橐篊和乳液D形成涂膜比較脆,木材容易吸水膨脹,涂膜和木材之間容易產(chǎn)生應(yīng)力導(dǎo)致涂膜開裂。
綜合涂膜的硬度、化學(xué)耐性和施工寬容度,選擇丙烯酸乳液C作為成膜物質(zhì),并對涂膜的性能和施工寬容度進(jìn)行優(yōu)化。
2.2 聚氨酯分散體的優(yōu)選
聚氨酯分子結(jié)構(gòu)中具有硬鏈段和軟鏈段,結(jié)構(gòu)決定了其既堅(jiān)硬又柔韌的獨(dú)特性能,其兩相結(jié)構(gòu)使水性聚氨酯具有優(yōu)異的低溫成膜性、流平性及柔韌性,抗熱回黏性好,由于氫鍵的存在,使其具有耐磨、高硬度的優(yōu)點(diǎn)。水性丙烯酸樹脂和水性聚氨酯樹脂在性質(zhì)上有一定的互補(bǔ)作用,利用二者有機(jī)結(jié)合來提高材料的綜合性能,已成為研制新一代水性木器涂料的重要途徑。
選擇成膜溫度低的聚氨酯分散體與丙烯酸乳液C進(jìn)行混拼,一方面可以調(diào)節(jié)成膜體系的MFFT,減少成膜助劑的用量,降低配方VOC的含量,另一方面可以利用兩者優(yōu)勢互補(bǔ),提升木器涂料的綜合性能。本項(xiàng)目分別選擇了4種MFFT小于10 ℃的聚氨酯分散體作為成膜物質(zhì),分別制成木器涂料,并測試其性能,結(jié)果如表3所示。
由表3可以看出,所選用的4種聚氨酯分散體,就涂膜硬度而言,分散體G和分散體H的硬度可以達(dá)到B,分散體E的硬度最低,小于B,與這幾種聚氨酯分散體MFFT的規(guī)律保持一致。4種聚氨酯分散體的化學(xué)耐性都相差不多,都基本能滿足要求。在不添加成膜助劑的情況下,選用的4種聚氨酯分散體在玻璃板上的10 ℃成膜性都正常,分散體E、分散體F、分散體G在櫸木板上的低溫成膜也正常,而分散體H則出現(xiàn)輕微開裂,并且分散體G、分散體H的表干時(shí)間比分散體E、分散體F的表干時(shí)間短。
綜合涂膜的硬度、施工寬容度以及表干時(shí)間,選擇聚氨酯分散體G與丙烯酸乳液C進(jìn)行混拼。
2.3 丙烯酸乳液和聚氨酯分散體混拼比例的優(yōu)選
丙烯酸乳液C和聚氨酯分散體G的特點(diǎn)不同,因此兩者混合的比例對涂膜最終的性能以及VOC含量也會(huì)有一定的影響。本項(xiàng)目分別考察兩者不同質(zhì)量比例對涂膜性能的影響,結(jié)果如表4所示。
從表4可以看出,隨著聚氨酯分散體在乳液中的比例提高,涂膜的硬度變軟,這是因?yàn)榧尤氲木郯滨シ稚Ⅲw的MFFT比較低,形成的涂膜在室溫下比較軟,因此為保證涂膜的硬度,聚氨酯的比例不能太高。當(dāng)丙烯酸乳液和聚氨酯分散體的比例為4∶1、3∶1和2∶1時(shí),涂膜的硬度較高,滿足基本性能要求?;炱慈橐旱耐磕さ幕瘜W(xué)耐性都基本正常,這說明丙烯酸乳液和聚氨酯分散體之間的協(xié)同作用能夠顯著提高涂膜的綜合性能,兩種乳液的混拼達(dá)到了提升涂膜綜合性能的目的。
丙烯酸樹脂的涂膜手感較差,豐滿感差,施工寬容度差,而加入聚氨酯分散體能夠改善涂膜的手感與施工寬容度。聚氨酯分散體的價(jià)格相對比較高,因此聚氨酯分散體的比例也不能太高。
綜合涂膜的性能和成本,優(yōu)選丙烯酸乳液和聚氨酯分散體混拼比例為3∶1。
2.4 成膜助劑的選擇
水性涂料的成膜助劑又叫聚結(jié)劑、助溶劑或共溶劑,是分子量數(shù)百的高沸點(diǎn)化合物,多為醇、醇酯、醇醚類等,實(shí)際上是聚合物的一種溶劑。本項(xiàng)目選取的成膜助劑的基本性能如表4所示。歐盟指令2004/42/EC中規(guī)定VOC的最高沸點(diǎn)為250 ℃,從表5可以看出,Coasol、OE-300和OE-400的沸點(diǎn)高于250 ℃,不計(jì)入到配方的VOC中,可以優(yōu)選為低VOC含量的木器涂料的成膜助劑。DPnB(二丙二醇丁醚)是水性木器涂料配方中最常用的成膜助劑,成膜效率高,干燥速度快,具有一定的抗凍性。為了對這3種非VOC的成膜助劑進(jìn)行優(yōu)化,將Coasol、OE 300和OE-400和DPnB分別作為成膜助劑,并考察涂膜的性能結(jié)果如表6所示。
從表6可以看出,用DPnB作為成膜助劑的涂膜的綜合性能比較好,但是其噴涂施工氣味比較大。對比3種非VOC的成膜助劑,用Coasol和OE-300作為成膜助劑的木器涂料涂膜硬度和化學(xué)耐性較好,但是Coasol的噴涂施工氣味比較大。
為綜合提升涂膜的性能,降低VOC和噴涂施工氣味,將OE-300和DPnB混拼作為混合成膜助劑,在保證成膜助劑添加量為4%的情況下,分別探討了以下3種比例的成膜助劑的配比,對涂膜硬度、噴涂施工氣味和VOC的影響,結(jié)果如表7所示。
從表7可以看出,當(dāng)兩者比例為1∶1[w(OE-300)=2%,w(DPnB)=2%]時(shí),涂膜的硬度達(dá)到B,噴涂施工氣味低,VOC含量為22 g/L。HJ 2537—2014《環(huán)境標(biāo)志產(chǎn)品技術(shù)要求 水性涂料》規(guī)定,水性木器涂料清漆的VOC含量為≤80 g/L,本項(xiàng)目優(yōu)化后的木器涂料中的VOC含量僅為22 g/L,施工氣味比較低,符合研發(fā)目的。
綜合涂膜的硬度、噴涂施工氣味和VOC含量,優(yōu)選OE-300和DPnB混拼比例為1∶1。
(1)通過樹脂的合理篩選,確定了丙烯酸乳液C和水性聚氨酯分散體F的復(fù)配體系,最佳復(fù)配比例為3∶1。
(2)通過對成膜助劑種類與用量的選擇,確定了OE-300和二丙二醇丁醚(DPnB)復(fù)配使用,復(fù)配質(zhì)量比例為1∶1使用,涂膜綜合性能最佳。
(3)本研究制備的單組分水性木器涂料,綜合性能好,VOC含量低,噴涂施工氣味低,施工寬容度好,產(chǎn)品具有良好的市場應(yīng)用潛力。